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　　作者：王立艳 邢立亭

　　作者单位：济南大学资源与环境学院

　　摘    要：　以鲁北地区为例, 在对研究区水文地质调查的基础上, 采用鲁北地区地下咸水、大气降水和含水介质为样品, 分别测定其性质和组分, 通过水岩作用试验, 测定混合液的离子成分, 分析水岩作用后地下水的离子组分特征及水文地球化学作用过程, 深化对内陆咸水形成及演化的认识。结果表明:咸水百分含量在20%40%之间为水化学作用差异性的临界范围;SO2-4被吸附量最大, 存在对Cl-的吸附作用, 且被吸附量的大小顺序为SO2-4>HCO-3>Cl-, 在咸水含量高的条件下水岩作用存在SO2-4-HCO-3;阳离子交换以Mg-Na交换为主, Ca-Na次之;水岩作用后, 方解石、白云岩处于沉淀状态, 石膏、岩盐处于溶解状态。因此, 受气候、地下水动力条件和古沉积环境影响, 内陆地区广泛形成TDS>2g/L的Cl.SO4-Na型或Cl.SO4-Na.Mg型的咸水/微咸水。

　　关键词：　水岩作用试验; 阳离子交换作用; 吸附作用; 矿物溶解/沉淀作用; 内陆咸水区;

　　Abstract：　In the case of North Shandong, according to hydrogeological investigations for the study area, taking salt groundwater, atmospheric precipitation and aquifer medium as samples, the physico-chemical characterization and component of water samples and the soil samples were measured respectively.And then, the characteristics of ion components and the rule of hydrogeochemical action were analyzed to deepen cognitions of the formation and evolution mechanism of saltwater during water-rock action experiment.The results are as follows:①Difference in hydrogeochemical action has a critical interval that percentage of salt water content is from20%to 40%.②SO2-4adsorption quantity is the biggest.There is really Cl-adsorption.And the size order of anion adsorption quantity is SO2-4>HCO-3> Cl-.③ Cations exchange that Mg-Na is the primary and Ca-Na is the following.Meanwhile, SO2-4-HCO-3exchange process takes place in high saltwater content during water-rock mixing process.④It takes place that calcite and dolomite precipitated, gypsum and halite dissolves after water-rock action process.Therefore, under the influence of climate, hydraulic conditions and ancient sedimentation environment, salt water and slight salt water, which is TDS>2g/L, of which the hydrogeochemical type is Cl.SO4-Na type or Cl.SO4N a.Mg type is formed widely in inland regions.

　　Keyword：　water-rock mixing experiments; cations exchange; adsorption; mineral dissolution/precipitation; inland saltwater region;

　　第四系咸水形成主要受古气候、地形地貌、地质背景、强烈的蒸发等因素的影响[1]。如以色列Negev地区咸水的形成与强烈的蒸发浓缩作用密切相关[2];封闭地形 (如宁夏南部低台地) , 排水不畅, 径流缓慢, 长期蒸发浓缩作用, 加剧了地下水中盐分的聚集[3]。水岩作用、蒸发浓缩作用及人类活动等作用, 均影响地下水水质演化过程[4,5,6]。Fisher R.Stephen研究了Texas北部沙漠地带Cl-Na型水、SO4-Na型水的演变过程[7]。国内外对离子交换的研究多集中在黏土矿物对离子的吸附与解析过程[8]。在咸水越流过程中黏土层起到持续滤盐作用, 改变地下水离子组分[9,10]及含水介质的属性[11]。内陆地区独特的水循环特征、含水层岩性、补-径-排条件, 使其广泛形成TDS>2g/L[12]的Cl.SO4-Na型或Cl.SO4-Na.Mg型咸水或微咸水。因此, 本文通过室内混合作用试验, 测定混合液离子组分特征, 分析水文地球化学作用, 对弄清内陆咸水的形成和演化机制有重要的意义。

　　1、 混合试验设计方案

　　1.1 、材料选取

　　我国内陆咸水主要分布在易干旱的华北和西北地区[13]。华北地区咸水是在海侵及大陆盐化共同作用下形成的[14]。以鲁北地区为例, 该区位于黄河冲积平原, 大陆盐渍化成因类型咸水遍布整个区域[14]。浅部地层主要由黄河多次泛滥淤积而形成, 含水层岩性为河、湖相的黏土、亚黏土、粉土夹薄层粉砂, 垂向上具多层结构, 单层厚度较小, 并夹有数层薄层黏土, 局部地段具微承压性。出现咸淡水相间分布的格局。
 

　　本文选取鲁北咸水区地下浅层含水介质粉土、地下咸水和大气降水为供试材料。取样时间分别为2012年7月6日, 2012年7月6日, 2012年7月18日。

　　供试水样水化学成分分析如表1所示。

　　表1 供试水样水化学成分分析结果Tab.1 Chemical analyses of water samples

　　供试土样为粉土。其理化性质如下:粒径在0.075~0.005mm的部分占总量的86.7%, 小于0.005mm的部分占总量的13.3%。土样的X射线衍射分析的结果, 粉土原样的成分为:石英含量为55%, 高岭石含量为10%, 伊利石含量为8%, 蒙脱石12%, 长石15%。

　　1.2、 试验方法

　　本试验于2012年7月20日进行, 具体情况如下:

　　(1) 模拟闭系统下具有微承压性, 透水性差及PCO2低的地下水的环境条件, 试验时间设定为12h[8], 温度控制17℃。

　　(2) 按水土比例为1∶2.5, 称取土样并配制混合溶液。称取等量样土 (过筛0.315~0.08mm, 105℃烘干4h) 放入6个离心管中, 将50%乙醇加入离心管, 搅拌、离心 (100r/min) , 移除上清液, 除去可溶性盐。重复3次。

　　(3) 水样试验前用0.45μm微孔滤膜过滤, 除杂。配制咸水比例为100%、80%、60%、40%、20%、0%的咸、雨水混合液, 测定混合液各项指标, 作为咸淡水混合初期状态 (水岩作用前期) 。将配制的咸淡水混合液分别注入6个离心管中, 恒温振荡 (100r/min) 12h, 作为水岩作用后期状态。

　　(4) 监测指标。pH值使用PHB-5型便携式pH计 (分辨率:0.01pH) ;电导率使用DDSJ-308A型电导率仪 (基本误差0.5% (FS) ) ;钠离子测定使用PXSJ-216F型离子计 (分辨率0.000 1, 浓度的基本误差为0.3%) ;HCO3-含量用中和滴定法测定;Cl-含量用硝酸银法滴定;SO42-含量以EDTA-Mg滴定法测定;Ca2+和Mg2+含量用EDTA滴定。水样阴阳离子成分平衡误差为5%。

　　2 结果与讨论

　　(1) 由表2可知, 水岩作用后, 混合液中咸水百分比含量也高, 电导率降幅越大。体现了黏土矿物的滤盐作用, 这也是华北地区咸水与深层淡水保持较高浓度差的原因。

　　(2) 利用PHREEQC软件计算矿物的饱和指数。如图1可知, 水岩作用后, 岩盐、石膏饱和指数小于0, 仍持续溶解;随咸水含量增加 (20%) , 溶解度变小而变化速率增大。方解石、白云岩饱和指数大于0, 由溶解状态转向沉淀状态;随咸含量增加 (>20%) , 矿物的溶解度变大而变化速率减小。方解石和白云岩矿物发生沉淀。咸淡水混合后, 矿物饱和指数发生微弱的变化, 主要受络合作用影响。

　　表2 混合作用试验pH值和电导率 (EC) 变化Tab.2 The change of pH value and specific conductancein mixing action test

　　当咸水百分含量大于20%时, 水岩作用后, 溶液中的离子含量变化主要受离子交换、吸附作用影响, 矿物的溶解/沉淀量甚少[8], 石膏、岩盐的溶解及方解石、白云岩的沉淀作用不大。由图2可知, 除Na+含量增加外, 各离子含量均降低, 且增减量与咸水含量呈正相关。溶液中阴、阳离子减少量顺序分别为SO42->HCO3->Cl-, Mg2+>Ca2+。水岩作用前, 溶液中SO42-与Mg2+含量高, 被吸附性与吸附亲和力分别高于HCO3-与Ca2+。而溶液中Cl-与Na+含量虽高, 但被吸附性与吸附亲和力弱, 不具有吸附竞争优势。所以水岩作用后, 溶液中SO42-被吸附作用显着。阳离子交换过程以Mg-Na交换为主, Ca-Na次之。同时被吸附性强的HCO3-被优先吸附, 又发生了SO42--HCO3-交换过程, 也是导致阴离子含量变化的主要原因。HCO3-的吸附过程是导致溶液pH值升高的直接原因。

　　当咸水百分含量小于等于20%时, 溶液中各离子含量均增加, 且Mg2+>Ca2+。黏土矿物水解式HCO3-含量并未因方解石、白云岩沉淀而降低。石膏溶解导致SO42-含量增加。无游离的CaCO3时, 黏粒表面大量交换性H+与晶格中Mg2+互换, 形成大量交换性Mg2+[15]。混合液中Na+含量远远高于Ca2+和Mg2+, Na+具有吸附优势。阳离子以Na-Mg交换为主, NaCa次之。但Na+的增加可能由岩盐溶解作用所致。

　　图1 矿物饱和指数变化Fig.1 Mineral saturation indices in the initial and later stage of mixing action

　　图2 水岩作用后各离子含量变化趋势Fig.2 Variation tendency of ions content in the later stage of water?rock interaction

　　当咸水百分含量20%时, 视为淡水入侵过程, 发生NaMg/Ca正向交换反应, Na+被吸附, Mg2+、Ca2+解吸, 因2个Na+半径大于1个Ca2+或Mg2+半径, 含水介质的渗透性降低;当咸水百分含量>20%时, 视为咸水入侵过程, 发生逆向反应, 含水介质的渗透性增大。

　　咸淡水过渡带是盐分浓度渐变的交界带, 在咸淡水驱替过程中, 发生阳离子交换、吸附作用, 矿物溶解/沉淀作用, 然而水化学作用在咸水百分比为20%~40%之间存在差异。渗透具有不可逆性[16], 长期反复驱替过程, 削弱含水介质的渗透性能。这也是导致咸淡水相间分布, 咸水区面积基本维持不变的主要原因之一。

　　3、 结语

　　(1) 不同咸淡水混合比例, 在水岩作用过程中, 水化学作用存在显着的差异。导致这种差异性的咸水百分比存在临界范围, 为咸水混入量的20%~40%。

　　(2) 咸水混入量大于20%时, 黏土矿物对阴离子吸附量大小顺序:SO42->HCO3->Cl-。此时, 发生Mg/Ca-Na阳离子交换过程及SO42--HCO3-交换过程。存在对Cl-的吸附作用。

　　(3) 水岩作用后发生了白云岩和方解石沉淀, 石膏和岩盐的溶解过程。

　　内陆地区的水化学作用复杂, 其独特的水循环特征、含水层岩性、补-径-排条件有别于滨海地区。特别是强烈的蒸发浓缩作用, 使地下水中离子含量均增加, TDS不断升高。同时浓缩积盐, 使土壤交换性钠量高, 且富含大量NaCl、Na2SO4等易溶物质, 最终形成Cl.SO4-Na型、Cl.SO4-Na.Mg型咸水/微咸水, 同时也加剧了咸水区土壤板结、盐碱化、地下水持续咸化的程度。

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